Peliculas Superficiales En Liquidos 6d2o6d

PELICULAS SUPERFICIALES EN LIQUIDOS. En 1774, benjamín franklin leyó un artículo ante la Royal Society describiendo las consecuencias de derramar aceite de oliva sobre la superficie de un estanque de Londres: “El aceite, aunque solo era una cucharadita, produjo una calma instantánea en un espacio e varias yardas cuadradas, que se esparció de forma sorprendente, y se extendió de forma gradual hasta alcanzar la orilla protegida del viento, dejando toda aquella parte del estanque, quizá medio acre, tan lisa como un espejo”. Un cálculo a partir de los datos de franklin proporciona un espesor de 24

Å

para una

película de aceite, que es el orden de magnitud correspondiente a la longitud de una molécula de aceite de oliva, lo que indica una película superficial unimolecular. Muchos compuestos orgánicos insolubles en agua contienen cadenas hidrocarbonadas de mediana longitud con un grupo polar en uno de los extremos, se extienden de mediana longitud con un grupo polar en uno de sus extremos, se extiende de forma espontánea sobre una superficie acuosa, produciendo una película en la superficie. Ejemplos típicos son CH3(C H2)16COOH (ácido esteárico), y otros. La experiencia (mencionada anteriormente) demuestra que el espesor de estas películas es normalmente de una molécula; estas películas superficiales se denominan películas de langmuir o mono capas. fig.13.13 (a) esquema de una balanza superficial. (b) curva típica de la presión superficial frente al área para una película superficial.

La longitud considerable de las cadenas de hidrocarburos hace que la solubilidad de estos compuestos en agua sea extremadamente baja. A temperatura ambiente, son sólidos o líquidos de alto punto de ebullición, con presiones de vapor muy bajas. Por tanto, las cantidades de soluto i presentes en las fases (agua y aire) son despreciables con las cantidades de i que se encuentran en la internase formando monocapa. Con σ β σ ni =0=ni , las ecuaciones (13.18) y (13.28) pasan a ser ni =n i

y

Γ σi =n i / A , siendo

ni

el número total de moles de I en el

sistema. Para estos sistemas,

Γ σi

es independiente de la posición divisoria

de Gibbs y tiene un significado físico claro. La adsorción relativa igual a

σ

Γi

Γ i (l )

es

y es positiva. Por tanto (sec. 13.3), la tensión superficial

disminuye debido a la presencia de la película. Se puede estudiar las películas superficiales disminuye debido a la presencia de la película.

Se puede estudiar las películas superficiales empleando una balanza superficiales (fig. 13.13 a); una barrera flotante (flotador) separa una superficie de agua limpia de otra superficie de agua que contiene la monocapa. La fuerza ejercida sobre el flotador puede medirse a partir de la torsión de un alambre unido al mismo. Sean

γ¿

y

γ

las tensiones superficiales del agua pura y del agua

cubierta por la monocapa, respectivamente. La discusión posterior a la Ecuación (13.5) demuestra que la tensión superficial de agua pura original ejerce una fuerza

γ

¿

por unidad de longitud que tira del flotador hacia la

derecha, mientras que la tensión superficial del agua cubierta por la

γ

monocapa da lugar a una fuerza

γ

flotador hacia la izquierda. Como neta por unidad de longitud,

γ

¿

por unidad de longitud que tira del es menor que

γ

¿

, existe una fuerza

- γ , dirigida hacia la derecha; esta

fuerza se denomina presión superficial π; por tanto, π≡ γ

¿

- γ .

Supongamos que la barrera ajustable de la fig. 13.13a se desplaza hacia la derecha. Esto reduce el área

A

e incrementa su adsorción,

Γ σi =n i / A . El incremento en la absorción de

accesible a las moléculas de la monocapa

estas moléculas tensoactivas hace disminuir aún más presión superficial π. Una curva típica de π frente a

γ

y aumenta la

A

para una

temperatura fija se muestra en la fig. 13.13b. En la figura 13.13b, π aumenta gradualmente conforme disminuye el área hasta q se alcanza un punto C, a partir del cual un mayor descenso de

A

provoca un aumento bruto de π. En el punto C, la película se ha comprimido tanto que sus moléculas se encuentran prácticamente en o entre sí, por lo que ofrece una resistencia considerable a que prosiga la compresión. Si el área

A 0 correspondiente al punto C

(denominado punto de pockles) se divide entre el número de moléculas especie

Ni

de la

i presente en la monocapa, se

puede obtener una estimación del área de la sección transversal de cada molécula. Para cada uno de los ácidos CH3(CH2)n COOH,

con

encontró que

n=14,16 y 24 ,

Langmuir

A0/ Ni

Å

es 21

2

. Este

valor coincide con el que se obtiene para el área de la sección transversal por molécula a partir de la difracción de

rayos X de los cristales. La independencia de

A0/ Ni

con la longitud de la

cadena demuestra que en el punto de pockels las moléculas de la moncapa se encuentra orientadas verticalmente; los extremos polares COOH se dirigen hacia la fase acuosa (y así pueden interaccionar con las moléculas polares del agua), mientras que los extremos hidrocarbonados no polares se orientan hacia la fase vapor (fig. 13.14). Se dice que la parte polar de la molécula es hidrofílica y que la parte hidrocarbonada es hidrofóbica. Las moléculas que poseen tantos grupos hidrofilicos como hidrofobicos se denominan anfipaticas o anfifilicas. Las partes polares prefieren un disolvente polar y la parte no polar prefiere un disolvente apolar. FIGURA 13.14 Para el segmento de la isoterma DE de la isoterma (fig. 13.13b) a presiones Moléculas anfifilicas superficiales bajas, las moléculas de ácido de una película de la monocapa se encuentran bastantes superficial en el punto alejadas unas de otras, por lo que existe de pockels en cada poca interacción entre las mismas. La molécula, el grupo situación de las moléculas del ácido de la polar hidrofilico monocapa en la zona DE es semejante a la señala hacia la fase de un gas bidimensional. Para presiones acuosa liquida superficiales elevadas, segmento CB, las moléculas de ácido se encuentran bastante próximas, y su situación es análoga a la de un líquido bidimensional. El segmento aproximadamente horizontal CD de la isoterma se puede interpretar como un estado en el que algunas de las moléculas de ácido se encuentran en la situación de un líquido bidimensional y el resto en la situación de un gas bidimensional. ADSORCION DE GASES SOBRE SOLIDOS En esta sección vamos a considerar la interface entre un sólido (A) prácticamente no volátil en o con un gas (B). La actividad catalítica importante desde el punto de vista industrial, de muchos solidos finamente divididos como Pt, Pd, y Ni se debe a la adsorción de gases. Entre los gases que se emplean normalmente en los estudios de la adsorción están He, H2, N2. O2, CO, CO2, CH4, C2H6, C2H4, NH3 y SO2; los sólidos más utilizados son metales, óxidos metálicos, gel de sílice (SiO 2) y carbono en forma de carbón activo. El sólido en cuya superficie se produce la absorción se denomina adsorbente o sustrato. El gas adsorbido se denomina adsorbato. La adsorción se produce en la superficie interfacial solido-gas y no debe confundirse con la adsorción, en la que el gas penetra en el interior de la fase sólida. Un ejemplo de adsorción es la reacción de vapor de agua con CaCl2 anhidro para formar un hidrato.  QUIMISORCION Y ADSORCION FISICA. La adsorción sobre los sólidos se clasifican en adsorción física (fisisorcion) y adsorción química (quimisorcion); la línea de división entre ambas no está siempre muy clara. En la adsorción física, las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie el sólido por medio de fuerzas intermoleculares de Van der Waals relativamente débiles. En la quimisorcion, se produce una reacción química en la superficie del sólido, y

el gas se mantiene unido a la misma a través de enlaces químicos relativamente fuertes. La adsorción física no es específica. Por ejemplo, para que el N 2 se adsorba físicamente sobre cualquier superficie solida basta con que la temperatura sea lo suficientemente baja. La quimisorcion es semejante a las reacciones químicas ordinarias por su elevada especificidad. Por ejemplo, el N 2 queda quimisorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Ag, Cu o Pb. El Au solido quimisorbe O 2, C2H2 y CO, pero no H2, CO2 o N2. Los cambios de entalpia que aparecen en la quimisorcion suelen tener una magnitud considerablemente mayor que los de la adsorción física. Normalmente

´ ΔH

para la quimisorcion se encuentra en el intervalo de

-40 a -800 KJ/mol (de -10 a -200 kcal/mol), mientras que

ΔH

en la

adsorcion física va de -4 a -40 KJ/mol (de -1 a -10 kcal/mol), semejante a las entalpias de un gas. En la quimisorcion es posible tanto romper como formar enlaces químicos (por ejemplo, el H2 queda quimisorbido sobre los metales como átomos de H), por lo que se podría esperar que los valores de

´ ΔH

fueran tanto positivas como negativas para la quimisorcion, al igual que ocurre en las reacciones químicas ordinarias. Sin embargo, podemos esperar que lo valores de

ΔS

para la quimisorcion de un gas sobre un

solido sea bastante negativo, por lo que

ΔH

de la quimisorcion sabe

tomar un valor negativo consierable para hacer

ΔG

negativo y la

quimisorcion se produzca de forma apreciable. Una excepción es la quimisorcion de H2 (g) sobre el vidrio. En este caso, los dos moles de átomos de H adsorbido que se forman a partir de un mol de H 2 (g), y el valor de

ΔH

para la quimisorcion es ligeramente positivo.

En la quimisorcion cuando una monocapa del gas es adsorbido cubre completamente la superficie del sólido, no es posible que se produzca más reacciones entre el gas (especie B) y el sólido (especie A). En la adsorción física, cuando la monocapa está completa, las interacciones intermoleculares entre moléculas B adsorbidas y moléculas B de la fase gaseosa pueden conducir a la formación de una segunda capa de gas adsorbido. El incremento de entalpia para la formación de la primera capa de moléculas adsorbidas físicamente viene determinado por las fuerzas intermoleculares solido-gas (A-B), mientras que el incremento de entalpia para la formación de las capas segunda, tercera,… de moléculas adsorbidas físicamente depende de las fuerzas intermoleculares B-B, y es prácticamente el mismo que el

Δ H de condensación del gas B en líquido.

Aunque solo una capa puede estar adsorbida químicamente, en ocasiones se produce una adsorción física posterior de nuevas capas sobre la monocapa quimisorbida. Normalmente, la adsorción física solo se produce con una cierta entidad a temperaturas próximas o inferiores al punto de ebullición del gas.

Se han podido determinar las reacciones químicas que aparecen en la quimisorcion para varios sistemas. Cuando el H 2 se quimisorbe sobre los metales, aparecen átomos de H cobre la superficie que forman enlaces con los átomos metálicos, como evidencia el hecho de que los metales que quimisorben H2 catalizan también la reacción de intercambio

H 2+ D2 → 2 HD . La quimisorción del C2H6 sobre los metales se produce principalmente a través de la ruptura de un enlace C—H, y en menor extensión por rotura del enlace C—C; esto se puede comprobar comparando las velocidades de reacción de intercambio y de craqueo catalizadas por metales,

C2 H 6 + D→ C 2 H 5 D+ HD

y

C2 H 6 + H 2 → 2C H 4 . Las estructuras

quimisorbidas

son

FIGURA 13.15 CO quimisorbido sobre una superficie metálica.

donde M es un átomo de la superficie metálica. La quimisorcion del CO 2 sobre los óxidos se produce probablemente a través de la formación de iones carbonatos:

2−¿ ¿ 2−¿ → CO3 . La comparación de los efectos infrarrojos CO 2+O ¿

del CO quimisorbido sobre metales con los espectros de compuestos de carbonilos metálicos sugiere que se forman uno o los dos tipos de enlaces que se muestran en la Figura 13.15, dependiendo de qué metal se utilice. En algunos casos, el carbono de la molécula de CO quimisorbido está enlazado con tres átomos M simultáneamente.

 ISOTERMA DE ADSORCION.

En condiciones normales, la superficies de un sólido se encuentra cubierta de especies adsorbidas (como carbono, hidrocarburos, oxigeno, azufre y agua), provenientes fundamentalmente de los gases de la atmósfera. El estudio de la adsorción gas-solido requiere que se encuentre inicialmente limpia. Para lograr una superficie limpia se puede calentar el sólido intensamente en alto vacío, procedimiento denominado desgasificación. Sin embargo, este calentamiento no puede ser capaz de eliminar toda la contaminación superficial. Un procedimiento mejor consiste en vaporizar el sólido en el vacío y condensarlo en forma de película delgada sobre una superficie sólida. En los estudios de adsorción, se mide la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en función de la presión P del gas en equilibrio con sólido. El recipiente que contiene al adsorbente se sitúa en un baño termostático y se separa el adsorbato gaseoso mediante una llave. El número de moles de gas n adsorbidas sobre una muestra solida se puede calcular (empleando la ecuación de los gases ideales) a partir del cambio que se observa en la presión del gas cuando la muestra entra en o con el gas. De forma alternativa, se puede obtener n midiendo la elongación de un muelle del cual se suspende el recipiente que contiene adsorbente. Repitiendo el experimento con diferentes presiones iniciales, se obtiene una serie de valores de los moles n adsorbidos frente a la presión P del gas en equilibrio a una temperatura fija del adsorbente. Si m es la masa del adsorbente, una representación de n/m (moles de gas adsorbido por gramo de adsorbente) frente a P a T constante constituye una isoterma de adsorción. Sin ninguna razón en particular, es costumbre dibujar las isotermas de adsorción expresando las cantidades adsorbidas como volumen v es directamente proporcional a n/m. La figura 13.17 muestra dos isotermas típicas. Para el O2sobre el carbón activo a 90 K, la cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite. Se dice que esta isoterma es de tipo I, y su interpretación es que, en el límite de adsorción, la superficie del solido se encuentra cubierta por una monocapa de O 2, por lo que no se puede conseguir adsorbiendo más O 2. Las isotermas de tipo I son características de la quimisorcion. La isoterma de la figura 13.17b pertenece al tipo II. En este caso, cuando la formación de la monocapa de gas adsorbido es casi completa, un aumento de la presión del gas da lugar a la formación de una segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida una tercera capa, etc. (adsorción en multicapas). Las isotermas de tipo II son típicas de la adsorción física.

FIGURA 13.17 a) Isoterma de adsorción de O2 sobre carbón activo a 90 K b) Isoterma de adsorción de N2 sobre gel de sílice a 77 K

En 1918, langmuir empleo un modelo simplificado de la superficie de un sólido para deducir la ecuación de una isoterma. Supuso que el sólido posee una superficie uniforme, que no hay interacción entre las distintas moléculas adsorbidas se encuentran localizadas en posiciones específicas y que solo se adsorbe una monocapa. En el equilibrio, las velocidades de adsorción y desorción de moléculas en la superficie son iguales. Sea N el número de posiciones de adsorción en la superficie vacía del sólido. Sea

θ

la fracción de posiciones de adsorción

ocupadas por el adsorbato en el equilibrio. La velocidad de adsorción es proporcional al número siendo

θN , de moléculas adsorbidas y es igual a

k d θN ,

k d una constante de cada temperatura. La velocidad de adsorción

es proporcional al número de colisiones entre las moléculas de la fase gaseosa y las posiciones de adsorción vacías de la superficie, ya que solo se forma una monocapa. El número de colisiones de las moléculas del gas con la superficie es proporcional a la presión del gas P, y el número de colisiones desocupadas es

( 1−θ ) N , la velocidad de adsorción es, por tanto,

k a P ( 1−θ ) N , donde

k a es una constante para una T determinada.

Igualando las velocidades de desorción y adsorción y despejando obtiene

k a P ( 1−θ ) N=k d θN θ=

ka P (k a /k d ) P bP = = k d +k a P 1+( k a /k d ) P 1+ bP

θ , se

Donde

b(T )≡ k a /k d

Ec. (13.35)

Como las constantes de velocidad depende de T. la fracción

θ

ka y kd

de posiciones

ocupadas a una presion P es igual a donde

v

dependen de la temperatura, b

v / v mon ,

es el volumen adsorbido a la presión

P (definido continuación) y

v mon

es el volumen

adsorbido en el límite de alta presión, cuando la monocapa cubre la superficie completa. La ecuación (13.35) proporciona

v=

v mon bP 1+bP

Ec. (13.36)

La forma de la isoterma de langmuir (13.36) recuerda a la Figura 13.17a en el límite de P

bP

baja, el termino

θ

del denominador en (13.35) puede despreciarse y

aumenta linealmente con P, según

θ ≈ bP . En el límite de P elevada,

θ →1 . La Figura 13.18 es una representación de θ

frente a P, según la isoterma de langmuir

(13.35) para diversos valores de b.

FIGURA 13.38 Isoterma de langmuir fracción de posiciones de la superficie ocupadas frente a la presión de gas para varios valores el cociente de constantes de

Al deducir la isoterma de langmuir, supusimos que velocidad b ≡ k a /k d para bP=1, la solo se adsorbe una especie gaseosa y que esta adsorción no es disociativa. Si dos gases A y B superficie está cubierta al 50% sufren una adsorción no disociativa sobre la misma superficie, las hipótesis de langmuir conducen al resultado.

θA=

Donde

θA

bA PA b P +b P v y = A A B B 1+ b A P A +b B PB v mon 1+ b A P A +b B PB

Ec. (13.37)

es la fracción de posiciones de adsorción ocupadas por bA y bB

moléculas A y

son constantes.

Si una sola especie sufre una adsorción disociativa según el proceso A 2 ( g ) ⇌ 2 A ( ads ) (donde ads indica adsorbido), la isoterma de langmuir queda θ=

b1/ 2 P1 /2 1 /2 1/ 2 1+b P

Ec. (13.38)

La mayoría de las suposiciones de langmuir utilizadas en esta deducción son falsas. Las superficies de la mayoría de los sólidos no son uniformes, y la velocidad de desorción depende de la posición de la molécula adsorbida. La fuerza entre moléculas adyacentes suelen ser significativa, como lo demuestran los cambios en el calor de absorción cuando

θ

aumenta.

Existen evidencias claras que muestran que las moléculas adsorbidas pueden moverse a lo largo de la superficie; esta movilidad es mucho mayor para las moléculas adsorbidas físicamente que para aquella que se encuentran quimisorbidas y aumentan cuando T aumenta. La adsorción de capas múltiples es bastante frecuentes en la adsorción física. Por tanto la deducción que hizo langmuir de (13.36) no debe tomarse muy enserio. Se han desarrollado algunas deducciones mecano-estadísticas de la isoterma de langmuir y necesitan, en general, menos suposiciones que la deducción de langmuir. La isoterma de Freundich

v =k Pa

Ec. (13.39)

Donde k y a son constantes (con 0<1), fue propuesta en el siglo XIX a partir de planteamientos empíricos.