Intercambio Ionico 5145m

2013 INTERCAMBIO IÓNICO

TRATAMIENTO DE AGUA

Ing. Levano 10/05/2013

INTERCAMBIO IÓNICO 2013

Introducción El intercambio iónico es un intercambio de iones entre dos electrolitos o entre una disolución de electrolitos y un complejo. En la mayoría de los casos se utiliza el término para referirse a procesos de purificación, separación, y descontaminación de disoluciones que contienen dichos iones, empleando para ello sólidos poliméricos o minerales dentro de dispositivos llamados intercambiadores de iones. Los intercambiadores de iones suelen contener resinas de intercambio iónico (porosas o en forma de gel), zeolitas, montmorillonita, arcilla y humusdel suelo. Los intercambiadores de iones pueden ser intercambiadores de cationes, que intercambian iones cargados positivamente (cationes), o intercambiadores de aniones que intercambian iones con carga negativa (aniones). También hay cambiadores anfóteros que son capaces de intercambiar cationes y aniones al mismo tiempo. Sin embargo, el intercambio simultáneo de cationes y aniones puede ser más eficiente si se realiza en dispositivos mixtos que contienen una mezcla de resinas de intercambio de aniones y cationes, o pasar la solución tratada a través de diferentes materiales de intercambio iónico.

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CONDICIONES GENERALES: La operación de intercambio iónico comprende el intercambio entre los iones presentes en una disolución (contaminantes) y los iones de un sólido (resina).Las operaciones de intercambio iónico son básicamente reacciones químicas de sustitución entre un electrolito en solución y un electrolito insoluble con el cual se pone en o la solución los mecanismos de estas reacciones son tan parecidos a las operaciones de adsorción que se considera como un tipo especial de adsorción. Tipos de resinas de intercambio: CATIÓNICAS: Intercambia iones positivos (cationes) Estructura con grupos funcionales ácidos (resina ácido fuerte/ácido débil) Ej. Fuerte: Ac. Sulfónica ANIÓNICAS: Intercambia iones negativos (aniones) Estructura con grupos funcionales básicos (resina base fuerte/base débil). Nº total grupos funcionales/ud. peso o volumen resina determina la CAPACIDAD DE CAMBIO Tipo de grupo funcional determina la SELECTIVIDAD y POSICIÓN DEL EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO.

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INTERCAMBIO IONICO – SERVIDORES FUNCIONALES

 Funcionales químicos típicos usados para intercambio comercial.

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INTERCAMBIO IÓNICO 2013 GRUPOS FUNCIONALES

SELECTIVIDAD L a s s u s ta n c i a s d e i n t e r c a mb i o i ó n i c o p re s e n tan de te r m i n a da s e l e c ti v i da d o afinidad influenciada por las propiedades d e l a s u s t a n c i a , l o s i o n e s intercambiados, la solución en la cual están presentes los iones, la magnitud de lacarga y el tamaño de los iones. Las resinas suelen ser mas selectivas hacia losiones de mayor carga y en caso de estar compitiendo iones de igual carga, serámas selectiva hacia los iones con numero atómico más alto. Pero esta relación, dea f i n i da d s e i n v i e rt e e n c o n c e n t ra c i o n e s a l ta s , e s te e s e l m o t i v o po r e l c u a l l a s resinas son regenerables, se someten a soluciones de alrededor de 100.000 ppmde cloruro de sodio, en el caso de regeneración de resina para ablandamiento.Las resinas de intercambio iónico presentan diferentes selectividades hacia losiones. A continuación se detallan algunas series tipicas de selectividad o afinidad d e l a s re s i n a s

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INTERCAMBIO IÓNICO 2013 d e i n t e r c a mb i o i ó n i c o , e n o rd e n de c r e c i e n te ( de ma y o r a m e n o r selectividad):Resinas catiónicas de ácidos fuertes: Ag+, Pb++, Hg++, Ca++, Cu++ Ni++, Cd++, Zn++,Fe++, Mg++, K+, Na+, H+Ag+, Rb+, NH4+, K+, Na+, H+Li+ Ba++, Sr++, Ca++, Co++, Cu++, Zn++, Mg++ Resinas catiónicas de ácidos débiles: H+, Cu++ Ca++, Mg++, K+, Na+ Resinas aniónicas de bases fuertes: CO=3, SIO=3, I-, HSO4-, NO3, Br-, HSO-3,NO2-,Cl-, HCO3-, FClO4-, I-, NO3-, Br-, Cl-HCO3-, FResinas aniónicas de bases débiles: SO=4 CRO=4, NO-3, I-, Br-, Cl-, F

Para intercambio monovalente entre cationes: A+ + R-B + X- = R-A + B++ + XPara Intercambio catiónico divalente-monovalente: D++ + R 2R-B + + 2X- = R2-D ++ + 2B+ + 2X-

A+y B+: contraiones; X: co-ión .

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INTERCAMBIO IÓNICO 2013 RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO RESINAS ÁCIDAS FUERTES: ¸ Esqueleto sólido: Poliestireno entrecruzado con divinilbenceno (DVB) ¸ Resinas Comerciales con 2-12% DVB ¸ Matriz polimérica retiene los grupos funcionales negativos (carga fija) e

intercambia cationes

¸ Grupo funcional más característico resinas ácido fuerte es el grupo benceno-sulfónico ¸ Operan a cualquier pH ¸ Son las preferidas para suavización y es la primera unidad en un desmineralizador de dos lechos.

*(a) RESINA ÁCIDA FUERTE Acido Benceno sulfónico

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INTERCAMBIO IÓNICO 2013 RESINAS ÁCIDAS DÉBILES: ¸ Esqueleto sólido: Copolímeros de DVB y Ac. Acrílico o metacrilato ¸ Tienen grupos carboxilicos como los sitios de intercambio ¸ Son altamente eficientes en su regeneración ¸ Son sometidas a una capacidad reducida de un incremento en el flujo volumétrico, bajas temperaturas y una relación de dureza a alcalinidad por debajo de uno ¸ Parcialmente ionizadas (menor capacidad de cambio) ¸ No se pueden utilizar a pH bajos ¸ La resina de acido débil es regenerada con el ácidop de desecho de la unidad de ácido fuerteResinas de Intercambio Iónico.

*(c) RESINA ÁCIDA DÉBIL Acido poliacrílico entrecruzado con DVB

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RESINAS BÁSICAS FUERTES: ¸ Esqueleto sólido: Poliestireno entrecruzado con divinilbenceno ¸ Grupo funcionales amonio cuaternario constituyen las cargas fijas positivas ¸ Resinas equivalentes a NaOH aunque pueden degradarse a T>60ºC, particularmente a altos pH ¸ Los dos principales grupos son Tipo I y Tipo II ¸ Las de tipo I tienen 3 grupos metilo ¸ Las de Tipo II un grupo etanol reemplaza uno de los grupos metilo.

*(b) RESINA BASE FUERTE Estructuras de amonio cuaternario

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RESINAS BASICAS DÉBILES: ¸ Amplia variedad ¸ Ej. Estructura polimérica de poliestireno-DVB pero con grupos amina ternaria ¸ No se utilizan a alto pH ¸ Pueden sufrir problemas de oxidación y ensuciamiento.

*(d) RESINA BASE DÉBIL Amina ternaria sobre poliestireno

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INTERCAMBIO IÓNICO 2013 INTERCAMBIO EN LECHO FIJO La operación de intercambio iónico se realiza habitualmente en semicontinuo, en un lecho fijo de resina a través del cual fluye una disolución. El régimen de funcionamiento no es estacionario por variar continuamente la concentración de los iones en cada punto del sistema. Las instalaciones constan generalmente de dos lechos idénticos, de forma que si por uno de ellos circula la disolución que contiene los iones que se desea intercambiar, el otro se está regenerando. Al inicio de la operación de un lecho, la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar cerca de la entrada del lecho donde el fluido se pone en o con intercambiador fresco. A medida que transcurre el tiempo, el sólido próximo a la entrada se encuentra prácticamente saturado y la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar lejos de la entrada. Debido a la resistencia que opone el sistema a la transferencia de iones desde el seno del líquido a los centros de intercambio, se establece un gradiente de concentración en el lecho (Figura 1). La región donde ocurre la mayor parte del cambio de concentración es la llamada zona de transferencia de materia, esta zona separa la zona virgen de la resina y la de saturación y sus límites frecuentemente se toman como c/co = 0,95 a 0,05. A medida que progresa el intercambio iónico la zona de transferencia de materia se traslada en el lecho hasta alcanzar su extremo inferior (figura 2), instante a partir del cual la disolución de salida contendrá cantidades crecientes de los iones que se desea intercambiar.

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INTERCAMBIO IÓNICO 2013 El tiempo transcurrido desde el comienzo de la operación en el lecho hasta que los iones de la disolución aparecen en la corriente de salida o más concretamente, cuando se alcanza la máxima concentración permisible en el efluente, se denomina Tiempo de ruptura (tR). En este momento, la corriente se desviaría a un segundo lecho, iniciando el proceso de regeneración del primero. La curva que representa la evolución de la concentración del efluente que abandona el lecho recibe el nombre de Curva de ruptura. (Fig. 3) El conocimiento de la curva de ruptura, es fundamental para el diseño de un lecho fijo de intercambio iónico, y en general debe determinarse experimentalmente, dada la dificultad que entraña su predicción .

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INTERCAMBIO IÓNICO 2013 DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD DE LA RESINA Se define como Capacidad de la resina el valor de la concentración de iones que pueden ser retenidos por una unidad de peso de resina. Suele expresarse como meq de soluto retenidos/g resina seca. La capacidad de la resina es un parámetro fundamental para la selección del intercambiador ya que generalmente se requieren capacidades altas para la separación o purificación a realizar. La determinación de la capacidad máxima de una resina catiónica se realiza intercambiando ésta con una disolución básica: se produce una reacción irreversible entre el catión saliente de la resina con los iones OH- de la disolución de tal forma que si existe suficiente concentración de soluto llega a agotarse la capacidad total de la resina. Para el cálculo de la capacidad de la resina en lecho fijo en unas condiciones determinadas es necesario conocer cuál es la cantidad total de soluto retenido por la misma. Este valor se puede determinar a partir de la curva de ruptura del sistema en función del volumen eluído (figura 4), calculando el área de la zona comprendida entre la curva de ruptura y la línea recta horizontal correspondiente a la concentración de la disolución de entrada. Dividiendo este valor entre el peso total de resina contenido en la columna, se determinará la capacidad de la resina utilizada en ciertas condiciones.

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FRACCIÓN DE LECHO UTILIZADO La fracción de lecho utilizado en el punto de ruptura o a cualquier tiempo de la operación se puede determinar a partir de la cantidad de soluto retenida en ese punto y la capacidad de la resina.

La cantidad de soluto retenida a un tiempo dado se calcula determinando el área de la zona comprendida entre el tramo correspondiente de la curva de ruptura y la línea recta horizontal que corresponde a la concentración de la disolución de entrada.

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EJEMPLO EXPERIMENTAL :

. Consiste en una columna de vidrio (2 cm de diámetro) en la que se coloca cierta cantidad de resina de intercambio. Esta columna es alimentada alternativamente desde 3 ó 4 depósitos por disoluciones de agua, HCl y NaOH mediante respectivas válvulas. Una bomba de membrana, colocada a la salida de los depósitos, provoca el flujo de los diferentes fluidos. Se dispone de dos instalaciones para la realización de la práctica, la nº1 consta de 20 g de resina seca, mientras que la nº2 consta de 10 g. El análisis del efluente de salida se realiza mediante medidas de conductividad. Como la concentración de los diferentes iones es proporcional a la conductividad, se utilizarán conductividades

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INTERCAMBIO IÓNICO 2013 normalizadas que equivalen a las concentraciones normalizadas (λ/λ0=C/C0).

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se realizarán dos experimentos con cada lecho de resina. En la instalación n º1 se tratarán dos corrientes de NaOH 0,085 N con diferentes caudales de alimentación, 50 ml/min y 35 ml/min. En la segunda instalación se tratarán dos corrientes con concentraciones de NaOH 0,085 N y 0,14 N respectivamente, con un caudal de ali mentación de 50 ml/min. Se procederá de la siguiente forma: 1) Se bombea agua destilada a través del lecho, ajustando el caudal correspondiente alprimer experimento que se va a realizar, hasta asegurarnos de que la conductividad

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INTERCAMBIO IÓNICO 2013 registrada sea constante y correspondiente a la del agua destilada. 2) Es importante que la resina nunca se encuentre seca, siempre debe quedar el lecho sumergido en cierta cantidad de líquido. 3) Regeneración de la resina: Se pasa una corriente de HCl 0,1N hasta que la conductividad del efluente de salida sea constante e igual a la de la disolución de entrada. 4) Se vuelve a alimentar agua destilada hasta la total eliminación del HCl residual. 5) A continuación se van a obtener los datos necesarios para dibujar la curva de ruptura. Se cierra la válvula de alimentación de agua destilada y se abre la de alimentación de NaOH. Se toma ese momento como tiempo cero y se anotan valores de la conductividad de la disolución procedente de la columna cada 30s hasta obtener una lectura de conductividad constante e igual a la de disolución de entrada (λ∞). 6) Se sustituye la corriente de NaOH por la de agua destilada hasta eliminar la sosa residual en la columna. 7) Se vuelve a regenerar la resina según el apartado 3) y a bombear agua destilada según el apartado 4). 8) Se repite el proceso del punto 5) para las nuevas condiciones de alimentación.

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RESULTADOS EXPERIMENTALES Se representa gráficamente el cociente de valores de conductividad λ/λ∞ frente al volumen eluido y de este modo, se obtiene la curva de ruptura del sistema. A partir de esta gráfica y del caudal utilizado se puede calcular el tiempo de ruptura del sistema que sería el tiempo que tardaría la disolución alcalina que sale de la columna en alcanzar la concentración de ruptura, siendo ésta un 20% de la concentración inicial. A partir de la curva de ruptura por integración numérica se calcula el valor de la capacidad de la resina utilizada en el experimento la cantidad de soluto retenida en el tiempo de ruptura y la fracción de lecho utilizada

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INTERCAMBIO IÓNICO 2013 APLICACIONES: TRATAMIENTO DE AGUA - Ablandamiento de agua (Ca+2 o Mg+2 por Na+) - Desmineralización parcial (ablandamiento y eliminación de carbonatos) - Desmineralización completa (sin o con eliminación de silicatos) TRATAMIENTO DE EFLUENTES INDUSTRIALES - Compuestos orgánicos (hidrocarburos halogenados, compuestos fenólicos, detergentes...) - Efluentes radioactivos - Efluentes de industrias de plateado (Ni, Cr, Zn...) - Efluentes de industrias textiles.

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BIBLIOGRAFÍA 1) Hines, A.L. y Maddox, R.M. (1985). “Mass Transfer. Fundamentals and Applications”. Prentice-Hall. New Jersey. 2) McCabe, W.L.; Smith, J.C. y Harriot, P. (1994). “Operaciones unitarias de Ingeniería Química”. McGraw-Hill. Madrid. 3) Perry, R.H. y Green, D.W. (Volumen III, 2001).”Manual del ingeniero químico”. McGraw-Hill. Madrid. 4)http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/mgilarra/experiment acionIQII/Intercambioionico2006.pdf 5) http:// /ingenieria/csalas/OPIV/intercambio_ionico.pdf

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